引止
正在过去多少十年里，仿去制制工艺、世惦世少合计工具战分解足艺的记若剂去去世少拷打了一系列邃稀电催化剂的隐现。为了进一步提降劣化那类催化剂的何助设念而且削减老本，人们正在做作界的力电各个尺度中寻寻灵感。正在那篇文章中，催化咱们介绍可用于闭头转化反映反映的质料仿去世电催化剂理念及其仄息。
用于ORR的仿去仿去世电催化剂
可用于氧复原复原反映反映（ORR）仿去世电催化剂的设念闭头正在于模拟酶活性中间，凭证那一思绪，世惦世少金属卟啉或者金属酞菁是记若剂去最受闭注的非贵金属电催化剂。好比，何助露最后碱性残基的力电单核铁卟啉便可能模拟细胞色素c氧化酶（露血黑素酶）中的氢键键开基团战量子转移历程。正在过去多少年里，催化对于散成到电极上的质料铁卟啉复开物的本位机制钻研也掀收了那一多电子、大批子历程是仿去由铁过氧化物中间体活性主导的。而氧氧键断裂的能垒抉择了氧气复原复原反映反映的总速率；量子化位面则抉择了抉择性凸凸。印度科普协会的Abhishek Dey（通讯做者）团队[1]便曾经设念了一系列铁卟啉复开物（图1），真现了下效氧氧键活化战位面抉择性量子转移，从而有利影响了氧气修正成水的热战抉择性电化教复原复原反映反映。钻研隐现，那些具备晶格教特色的复开物可能约莫实现热战抉择性的氧气复原复原历程，而且当那些复开物吸附正在水中电极概况时，正在贯勾通接小大于95%的抉择性同时速率常数借能下于107 M–1 s–1。凭证比力，那些氧气复原复原反映反映速率常数比现有血黑素/铜复开物快两个数目级以上，同时正在速率抉择电子转移的条件下，那些复开物的抉择性导致能贯勾通接90%以上。那些下场猛烈批注远端残基可能约莫与铁过氧化物中间体妨碍氢键链接并使其贯勾通接晃动免受水解；那些中间体的氧氧键可能约莫实用后退量子转移才气。
图1 铁卟啉复开物的分解示诡计[1]
此外一个仿去世露血黑素酶的例子是轴背咪唑配位的铁卟啉。如华东理工小大教的刘劲刚（通讯做者）课题组[2]报道了一种挨算收略的仿去世轴背咪唑配位铁卟啉基ORR催化剂。那一ORR催化剂被共价接枝到多壁碳纳米管上，并正在其中模拟氧气活化露血黑素酶做为催化活性位面。那一律况功能化分为两步，起尾芳基炔单层被接枝到多壁碳纳米管上，随后正在典型的面击化教历程中，咪唑基团被共价键链到芳基炔单层上。正在此底子上，铁卟啉((DFTPP)Fe)再经由历程与咪唑的配位熏染感动正在多壁碳纳米管上妨碍组拆，从而组成(DFTPP)Fe-Im-CNTs催化剂。凭证钻研形貌，正在出有热解的形态下，该仿去世电催化剂可能约莫展现出劣秀的ORR功能，同时与Pt/C等成去世的催化剂比照，其正在酸性战碱性溶液中均能贯勾通接晃动。因此，那一催化剂被感应正在燃料电池足艺等标的目的具备潜在的操做价钱。
用于OER的仿去世电催化剂
析氧反映反映（OER）则是ORR的相同历程，正在那一历程中，水份子经由历程4电子蹊径被氧化成氧气析出。正在做作界中，催化水氧化天去世氧气的历程由位于植物、细菌等类囊体薄膜的放氧复开物（OEC）实现。其用于水氧化的活性位面，即放氧复开物由环抱有卵黑量的4个锰离子战1个钙离子组成。OEC的机制钻研对于设念分解新型OER催化剂至关尾要。正在光开系统II中，闭头中间体的降解战OEC的重组每一隔20-40分钟便会妨碍一次。而OEC中的金属经由历程一系列键开行动战光化教迷惑氧化行动正在光开系统II卵黑量情景中组拆。尽管那些机制已经被人们妨碍钻研，但总体机制古晨依然不黑白常明白。路易斯安那州坐小大教的D. J. Vinyard（通讯做者）[3]等人便此提出了减倍残缺的机制阐收战推理。他们经由历程不雅审核比力氘水与深入水，收现量子释放可能约莫赫然影响体中OEC的光组拆动做。正在能源教钻研中，OEC光组拆水中提醉了赫然的早滞相，同时H/D溶剂同位素效应为0.14 ± 0.05。而随着OEC组拆体的相睁开，溶剂同位素效应则为1.5 ± 0.2。由此，钻研职员阐收了OEC卵黑量情景的量子化形态，结公平论合计收现，光组拆体的效力与水中量子战氯化物下度相闭。那些下场小大小大拷打了家养光开足艺的去世少。
图2 分级氧化钴纳米片/纳米管计分说解示诡计[4]
正在那些植物光开系统的开辟下，人们设念分解了多种多样的OER催化剂。如复旦小大教郑耿锋战蔡文斌（配激进讯做者）等人[4]仿去世植物叶子的两维/一维同量挨算，去世少了氧化钴同量催化剂。正在那一催化系统中，超薄的氧化钴纳米片进一步组拆组成纳米管挨算，由此分说许诺下度活性的两价钴离子电子挨算、超下的比概况积的隐现，可分说正在簿本尺度战纳米尺度真现下效的OER反映反映战界里化教反映反映，同时借能正在微不美不雅尺度增强电荷输运。因此，那一氧化钴纳米片/纳米管同量挨算展现出了创记实的OER功能，逾越了小大少数现有的钴基催化剂。
用于HER/HOR的仿去世电催化剂
氢氧化反映反映（HOR）战析氢反映反映（HER）皆波及到了酸性介量中的量子或者碱性介量中的氢氧根离子。同样艰深而止，人们会操做铂催化复原复原酸去产去世份子氢，从而真现能源贮存战操做。可是，铂的老本很下，很易真现普遍的财富化。而正在做作界中，氢化酶（hydrogenase）可能约莫操做去历歉厚的铁或者镍，真现对于质子递支的精确克制，从而催化产去世氢气。受其挨算开辟，人们可能设念下效产氢的份子催化剂。最典型的即是好国启仄洋西北国家魔难魔难室的D. L. Dubois（通讯做者）等人斥天的一系列镍基催化剂[5]。他们分解了以[Ni(PPh2NPh)2](BF4)2为代表的镍复开物，操做量子化两甲基甲酰胺做为量子源催化产去世氢气，其周转频率正在杂乙腈战露珠乙腈（水浓度为1.2 M）中分说可能抵达33000/s战106000/s。钻研隐现，正在金属中间周围做为路易斯碱的下垂氨基起到了量子转收配置装备部署的功能，可能约莫赫然后退氢键的断键战散漫才气，从而小大幅提降质料的催化功能。
图3 [Ni(PPh2NPh)2](BF4)2∙2CH3CN的固态份子挨算[5]
远期，法国格勒诺布我小大教的Vincent Artero（通讯做者）等人正在先前钻研的底子上重新设念了一种用于析氢反映反映的纳米质料[6]。起尾，配体操做酰胺键被牢靠到多壁碳纳米管上，随后镍金属中间经由历程[Ni(CH3CN)6]2+或者[Ni(H2O)6]2+引进。钻研职员将那些镍基复开物的活性与商用的Pt/C（量量分数为46%）正在修正圆盘电极上妨碍比力，其中，电极上铂的量约为2.5 x10-7 mol cm-2，而比照之下，镍正在电极上的总量要比铂低十倍中间。正在室温下，仿去世电催化剂的活性比商用Pt/C的低一个数目级；正在85摄氏度的操做条件下，仿去世催化剂对于氢气氧化的活性只比商用Pt/C低30%中间，而正在产氢圆里的功能却比商用催化剂借逾越逾越20%中间。
用于两氧化碳复原复原的仿去世电催化剂
两氧化碳电化教复原复原可能约莫改擅温室效应、产去世实用的化教品，一背是科研职员闭注的热面钻研标的目的。那一历程波及到将两氧化碳修正成活化碳模式的大批子战多电子蹊径，具备逐渐能源教特色，并对于复原回复电势要供极下。特意是将两氧化碳复原复原成一氧化碳，一背是艰易的挑战。正在做作界中，光分解历程是真现两氧化碳复原复原的尾要蹊径。正在那一历程中，酶会散开正在活性位面周围，赫然后退部份两氧化碳浓度，从而最小化氧气/两氧化碳比例，纵然正在氧气存正在的情景下也能强化两氧化碳转化成葡萄糖的才气。
受此开辟，人们妨碍了齐新的电极设念，使患上电极概况的部份两氧化碳浓度可能约莫小大幅后退，从而改擅两氧化碳电复原复原功能。如斯坦祸小大教的崔屹（通讯做者）团队从肺部肺泡挨算中患上到灵感[7]，设念了可删减两氧化碳浓度的新型电极。肺泡由超薄的上皮细胞膜组成，具备低透水性战下气体散漫才气。正在肺循环历程中，吸进的空气可能约莫锐敏抵达肺泡战血液细胞，正在此血黑卵黑散长空气中的氧气并释放两氧化碳。而正在钻研职员设念的肺泡仿去世电极（约20-80纳米薄）挨算中，做为催化剂的金纳米颗粒层（背载量约为0.15 mg cm-2）被喷溅正在散乙烯薄膜。散乙烯薄膜具备亲水性战交织的纤维汇散挨算，许诺两氧化碳毫无停止天散漫到催化剂层中。为了更进一步天复制具备可输运气体的微管挨算的肺泡，钻研职员借将金纳米颗粒涂覆的散乙烯薄膜妨碍滚制、稀启组成单层袋型挨算。分说操做阳离子交流薄膜战两氧化碳饱战的碳酸氢钾（0.5 M KHCO3）做为分足器战电解量，那一电极可正在H型电池中实现两氧化碳电复原复原历程。数据隐现，该系统抵斲丧一氧化碳的法推第效力可抵达92%中间，正在-0.6 V vs. RHE处的电流稀度亦可抵达-25 mA cm-2。
图4 肺泡仿去世金/散乙烯催化剂系统用于下效两氧化碳电复原复原的示诡计[7]
此外一个两氧化碳复原回复电催化剂的仿去世妄想合计则去历于脱氢酶挨算。一氧化碳脱氢酶（CODH）或者甲酸脱氢酶（FDH）可能约莫经由历程单/多金属位面去催化可顺的两氧化碳复原复原。以两氧化碳复原复原组成甲酸为例，法国格勒诺布我小大教的V. Artero（通讯做者）课题组[8]基于CODH/FDH的挨算特色设念了钴基两氧化碳复原复原催化剂，[CpCo(PR2NR′2)I]+。那一化开物收罗了单膦配体PR2NR′2，其中的下垂氨基残基可能约莫正在两氧化碳复原复原催化历程中起到量子转收器（proton relays）的熏染感动，同时借能调控质料的催化活性。经由历程修正磷或者氮簿本上的替换基，钻研职员回支了四种单膦配体，并收现供电子才气最强的配体战碱性最强的氨基可能约莫协同展现出最佳的催化功能，其TOF可小大于1000 s−1。那一系列两氧化碳复原复原份子催化剂正在DMF/水异化物中展现出了下度的抉择性，正在偏激的过电势（500-700mV）水仄上，其法推第效力可抵达90 ± 10%。可是，真现劣秀催化功能的同时，钻研也指出那些新型酶仿去世份子催化剂正在电解1小时后其活性多少远残缺益掉踪了。因此，催化剂的晃动性问题下场需供进一步天钻研战完好。
图5 锰复开物示诡计[9]
此外，经由历程钻研铁基氢化酶的挨算特色，冲绳科教足艺教院的J. R. Khusnutdinova战皆灵小大教的Carlo Nervi（配激进讯做者）等人开做设念了可催化两氧化碳减氢修正成甲酰胺战甲酸盐的新型份子催化剂[9]。正在氢化酶挨算中，正交羟基吡啶可能约莫提降键剪切才气，对于氢分解至关尾要。因此，钻研职员正在催化剂中设念了露正交羟基吡啶成份的氮配体，并由此组成为了锰复开物。该催化剂抉择锰做为金属中间，那是由于氢氧根配体战锰相互熏染感动可能约莫衍去世出锰的氢化物中间体，导致两氧化碳复原复原组成甲酸的活性小大幅提降。
参考文献
[1] Bhunia S., et al. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 30, 9444–9457
[2] Wei P.-J., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1 – 6.
[3] Vinyard D.J., et al. PNAS, 2019, 116, 38, 18917–18922.
[4] Wang Y., et al. Adv. Sci., 2015, 2, 1500003.
[5] Helm M. L., et al. Science, 2011, 333, 863-866.
[6] Huan T. N., et al. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 940–947.
[7] Li J., et al. Nat. Catal., 2018, 1, 592-600.
[8] Roy S., et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3685–3696.
[9] Dubey A., et al. ACS Catal., 2017, 7, 3864–3868.
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